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金属ナノ粒子触媒を用いた反応集積化

　タンデム反応，ワンポット反応といった反応集積化は，中間体の精製が必要ないことから迅速で物質効率に優れた合成反応を実現でき，かつ不安定で短寿命な中間体を経由する連続反応も効率的に進行させることができる．
　我々が開発している不均一系金属ナノ粒子触媒は，高活性かつ回収，再使用が可能なばかりか，様々な化合物や他の触媒との適合性も高く，頑強であるという特長を有している．そこで，このような不均一系金属ナノ粒子の高い適合性，頑強性を活かし，種々の反応との集積化を目指している．複数の触媒を同一担体に固定化した多機能性固相触媒や，触媒的不斉合成反応を含む反応集積化も達成した．

Topics

  1. 二種類の金属ナノ粒子触媒による，酸素酸化ーHWE反応ー不斉1,4付加反応の集積化
  2. 金属ナノ粒子とキラル有機触媒からなる層状二機能性不均一系触媒による不斉タンデム反応
  3. 金属ナノ粒子とホウ素からなる二機能性不均一系触媒によるタンデム反応

二種類の金属ナノ粒子触媒による，酸素酸化ーHWE反応ー不斉1,4付加反応の集積化

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　金—パラジウム二元金属ナノ粒子を内部に架橋構造を有するポリスチレン誘導体に担持した不均一系触媒(PI/CB-Au/Pd触媒)が，アルコールのアルデヒドへの酸素酸化とHorner-Wadsworth-Emmons(HWE)オレフィン化反応のタンデム反応に有効に機能することを見出した．さらに，本反応系にロジウムナノ粒子触媒とキラルジエン配位子，アリールボロン酸を連続して添加することで，酸素酸化—HWE反応—不斉１，４付加反応の三段階の集積化を高収率，高選択性で達成した．

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  1. Integrated Process of Aerobic Oxidation–Olefination–Asymmetric C–C Bond Formation Catalyzed by Robust Heterogeneous Gold/Palladium and Chirally Modified Rhodium Nanoparticles
  2. H. Miyamura, A. Suzuki, T. Yasukawa, S. Kobayashi
  3. Adv. Synth. Catal. Aerly View (2015).DOI: 10.1002/adsc.201500529 [VIP]
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金属ナノ粒子とキラル有機触媒からなる層状二機能性不均一系触媒による不斉タンデム反応

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　金—パラジウム二元金属ナノ粒子とJørgensen-Hayashi-typeの不斉有機触媒を同一担体に固定化した二機能性不均一系触媒を開発した．本触媒はアリルアルコールの酸素酸化と不斉Michael反応のタンデム反応において高収率，高選択性で目的のキラルアルデヒドを与えた．本触媒設計において，有機触媒を固定化した高分子に金属ナノ粒子を含有する高分子を層状にコーティングし一体型触媒を調製することが高活性，高選択性を実現するために重要である．

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  1. A Heterogeneous Layered Bifunctional Catalyst for the Integration of Aerobic Oxidation and Asymmetric C–C Bond Formation
  2. H. Miyamura, G. C. Y. Choo, T. Yasukawa, W.-J. Yoo, S. Kobayashi
  3. Chem. Commun., 49, 9917-9919 (2013). DOI: 10.1039/C3CC46204H
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金属ナノ粒子とホウ素からなる二機能性不均一系触媒によるタンデム反応

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　金—パラジウム二元金属ナノ粒子とテトラアルコキシボレートを同一担体に固定化した二機能性不均一系触媒を開発した．興味深いことに，還元的な金属ナノ粒子形成のために用いた水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4)が高分子担体中のアルコール部位と反応しテトラアルコキシボレートが高分子中で形成した．本二機能性不均一系触媒を用いることで，金—パラジウム二元金属ナノ粒子によるアリルアルコールの酸素酸化反応とテトラアルコキシボレートによるMichael反応の集積化が効率的に進行した．

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  1. Polymer-Incarcerated Gold-Palladium Nanoclusters with Boron on Carbon: A Mild and Efficient Catalyst for the Sequential Aerobic Oxidation-Michael Addition of 1,3-Dicarbonyl Compounds to Allylic Alcohols.
  2. Yoo, W.-J.; Miyamura, H.; Kobayashi, S.
  3. J. Am. Chem. Soc. 133, 3095-3103 (2011). DOI: 10.1021/ja110142y
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